Аналитические уравнения состояния газов

Скачать

Критерий термодинамической устойчивости в критической точке для любого из выражений состояния. Расчет зависимости давления от объема для изобутилбензола с использованием уравнений Ван-дер-Ваальса и Редлиха-Квонга. Общий вид вириального уравнения.

Размер: 69,8 K
Тип: лекция
Категория: Химия
Скачать

Другие файлы:

Плотные газы
В монографии изложены экспериментальные методы определения объемов сильно сжатых газов и приведены таблицы объемов и термодинамических свойств (измене...

Теоретические методы описания эффекта Джоуля-Томсона в рамках уравнения Ван-дер-Ваальса и сопоставление их с экспериментальными данными для простых газов
Использование уравнения состояния для описания свойств реальных газов в термодинамике. Уравнение Ван-Дер-Ваальса, связывающее давление, молярный объем...

Математические основы теории систем управления
Рассматриваются аналитические, численно-аналитические и численные методы решения линейных ( с постоянной и нестационарной матрицей) и нелинейных уравн...

Математические методы в кинетической теории газов
Исследования течений разреженного газа при помощи урав-нения Больцмана приобретают все большее значение в связис новыми задачами космической и ракетно...

Основные уравнения подземной гидромеханики
Уравнения состояния флюидов и пористой среды. Математическое описание неразрывности фильтрационного потока. Соотношение между плотностью и давлением....


Краткое сожержание материала:

Аналитические уравнения состояния представляют собой алгебраические соотношения между давлением, температурой и молярным объемом. Любое из многочисленных уравнений состояния должно удовлетворять критерию термодинамической устойчивости в критической точке. Кроме того, любое уравнение состояния должно сводиться к закону идеального газа при давлении, стремящемся к нулю.

Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Не будет преувеличением утверждение, что уравнение Ван-дер-Ваальса является наиболее известным из всех существующих на данный момент. Оно впервые сформулировано автором в 1873 г. в диссертации “О непрерывности газообразных и жидких состояний”

Математические выражения, относящиеся к уравнению Ван-дер-Ваальса и широко встречающиеся в литературе, приведены ниже.

Стандартный вид уравнения:

; (4.4)

. (4.5)

Уравнение в виде полинома:

; (4.6)

. (4.7)

Вириальный вид уравнения:

(4.8)

Приведенный вид уравнения:

, (4.9)

где ; ; .

Параметры, выраженные через критические свойства и полученные из условий (4.2) и (4.3), равны:

; (4.10)

, (4.11)

a - параметр, учитывающий действие сил притяжения, b - отталкивания. Последний параметр, называемый эффективным молекулярным объемом, согласно теоретическим расчетам Ван-дер-Ваальса должен в четыре раза превышать действительный объем молекул.

Результаты расчетов, выполненных с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса, отличаются невысокой степенью точности, и лишь в редких случаях превосходят средний уровень. В этой связи была проделана большая работа в целях усовершенствования данного уравнения путем установления соотношения его параметров с некоторыми другими свойствами помимо параметров критического состояния, а именно с точкой кипения, плотностью, коэффициентом термического расширения и пр. Тем не менее, до настоящего времени из всех известных модификаций уравнения предпочтение отдается его оригинальной редакции. Несмотря на относительную простоту, уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет передать сложность взаимоотношений рассматриваемых параметров - давления, температуры, объема. Для иллюстрации сказанного в примере 4.2 избраны три изотермы: одна из них существенно выше критической температуры, вторая близка к ней, а третья проходит через различные области P-V-T пространства - ненасыщенной жидкости, смеси жидкости и пара, область газообразного состояния вещества.

Пример 4.2

Для изобутилбензола с использованием уравнения состояния Ван-дер-Ваальса показать зависимость P от V при 500, 657, 1170 К и объеме 100-3000 см3/ моль. Критические температура и давление равны 650 К и 31 атм соответственно.

Решение:

1. Вычислим характеристические константы уравнения:

a = 27·82,062·6502/(64·31) = 3,87·107 (см6·атм)/моль2;

b = 82,06·650/(8·31) = 215 см3/моль.

2. Для заданных температур и дискретных значений молярных объемов вычислим значения давлений. Для 500 К и 1000 см3/моль имеем:

Р = 82,06·500/(1000-215)-3,87·107/10002 = 14 атм.

Результаты расчета приведены в табл. 4.2 и на рис. 4.2.

Таблица 4.2

Давление изобутилбензола при 500, 657 и 1170 К, вычисленное по уравнению Ван-дер-Ваальса

V, см3/моль

P, атм при температуре Т, К

500 К

657 К

1170 К

100

-4227

-4339

-4705

200

-3703

-4561

-7367

300

53

204

699

400

-20

50

277

600

-1

33

142

800

10

32

104

900

12

31

92

1000

14

30

84

2000

13

21

44

3000

10

15

30

Р и с. 4.2. Сопоставление изотерм Ван-дер-Ваальса (В-д-В)

для изобутилбензола с изотермами идеального газа (ид. газ)

Анализ результатов, представленных на рис. 4.2, показывает, что изотермы реального газа имеют достаточно сложный вид. В области температур существенно выше критической вид изотермы для изобутилбензола близок к гиперболическому, так же как и для идеального газа. При температуре, ненамного превосходящей критическую, изотерма не имеет точки перегиба, но меняет свою кривизну. Область ниже критической температуры характеризуется наличием на изотерме экстремумов и резким изменением давления в диапазоне малых молярных объемов. В области больших молярных объемов вид изотермы для изобутилбензола совпадает с видом изотермы для идеального газа, рассчитанной по уравнению Ван-дер-Ваальса, только в области высоких значений мольного объема.

Уравнение Редлиха-Квонга

Уравнение Редлиха-Квонга, сформулированное еще в 1949 г., является одним из наиболее удачных двухпараметрических уравнений состояния вещества. Оно имеет вид

. (4.12)

Применяя условия (4.2) и (4.3) к уравнению (4.7), можно показать, что

; (4.13)

, (4.14)

где и - просто числа.

(4.15)

(4.16)

Таким образом, a и b могут быть легко определены по значениям критической температуре и давления.

Уравнение (4.12) обычно называют оригиналом уравнения Редлиха-Квонга, чтобы отличить от множества модификаций, появившихся после 1949 г.

Пример 4.3

Для изобутилбензола с использованием уравнения состояния Редлиха-Квонга вычислить давление при 500, 657, 1170 К и объеме 100-3000 см3/моль. Критические температура и давление равны 650 К и 31 атм соответственно.

Решение

1. Вычислим характеристические константы уравнения:

a = 0,42748·82,062·6502,5/31 = 1,00·109 см6·атм·К 0,5/моль2;

b = 0,08664·82,06·650/31 = 149 см3/моль.

2. Для заданных температур и дискретных значений молярных объемов вычислим значения давлений. Для 500 К и 1000 см3/моль имеем

Р = 82,06·500/(1000-149)-1·109/[5000,5·1000·(1000+149)] = 9 атм.

Результаты расчета приведены в табл. 4.3 и на рис. 4.3.

Таблица 4.3

Давление изобутилбензола при 500, 657 и 1170 К,

вычисленное по уравнению Редлиха-Квонга

V, см3/моль

P, атм при температуре Т, К

500 К

657 К

1170 К

100

-2633

-2667

-3133

200

164

498

1463

300

-60

67

419

400

-40

37

249

500

-21

33

183

600

-9

33

148

700<...